Дигидрофосфат алюминия как добавка к электролиту для водных цинк-ионных аккумуляторов: подход с тройным механизмом подавления дендритов и стабильности циклического цикла

Водные цинк-ионные батареи (АЗИБ) привлекли внимание к сетевому хранению энергии благодаря своей безопасности и экономической эффективности. Однако их практическое применение сталкивается с тремя взаимосвязанными проблемами, возникающими из-за высокой активности воды и нестабильности интерфейса электродов:

1. Рост дендритов цинка  . Неоднородное распределение электрического поля во время осаждения цинка приводит к образованию дендритных структур, которые могут проникать через сепараторы.

2. Реакция выделения водорода (HER)  . Более отрицательный окислительно-восстановительный потенциал Zn²⁺/Zn (-0,762 В по сравнению с SHE) по сравнению с HER неизбежно запускает выделение водорода, потребляя протоны и увеличивая локальный pH.

3. Деградация катода  . В катодах на основе MnO₂ растворение марганца во время циклирования приводит к необратимой потере емкости.

Проблема pH

Межфазный pH играет ключевую роль в электроосаждении цинка. В слабокислом водном электролите (pH ≈ 4) во время циклирования неизбежно возникает HER, увеличивая локальную концентрацию OH⁻. Когда pH превышает 5,47, на поверхности цинка начинает образовываться изолирующий побочный продукт Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O (ZHS). Этот побочный продукт с большой площадью поверхности создает неоднородную поверхность цинка, постоянно потребляет Zn²⁺ и ухудшает образование дендритов, что приводит к низкой кулоновской эффективности и короткому сроку службы батареи.

Существующие решения: прогресс и ограничения

Исследователи предложили различные стратегии, включая искусственные интерфейсные покрытия, 3D-основы, легирование и разработку электролитов. Среди них добавление микроэлементов в разбавленные водные электролиты (например, 1-2 М ZnSO₄) считается многообещающей стратегией из-за простоты процесса и экономической эффективности. Однако большинство известных добавок являются  монофункциональными  — они могут защитить цинковый анод только с одной стороны. В качестве  фосфатной добавки для систем цинковых аккумуляторов  ADP предлагает явное преимущество перед обычными однофункциональными добавками, устраняя одновременно несколько видов отказов.

Характеристики AZIB с добавкой ADP, описанные в этой статье, основаны на рецензируемых исследованиях, опубликованных в  Journal of Materials Chemistry A  (2026). Результаты были получены в контролируемых лабораторных условиях и не могут быть напрямую перенесены на применение в коммерческих масштабах. Пользователи должны проводить независимую проверку своих конкретных систем.

Буферные добавки на основе фосфатов: существующие предпосылки

Буферные добавки на основе фосфатов были изучены в АЗИБах для стабилизации pH. Чжан и др. продемонстрировали, что дигидрофосфат аммония (NH₄H₂PO₄, NHP) может стабилизировать pH на уровне около 2,8 с помощью пар фосфатного буфера, эффективно ингибируя побочные реакции и образование дендритов.

По сравнению с буферными растворами на основе ацетата, системы на основе фосфатов обеспечивают более широкий диапазон pH буфера и лучший буферный эффект при определенных значениях pH. Фосфорная кислота подвергается большему количеству процессов диссоциации и имеет несколько буферных пар: (H₂PO₄)⁻/(HPO₄)²⁻ (pKa=7,2) и H₂PO₄/(H2PO₄)⁻ (pKa=2,1).

Сравнение с добавками на основе фосфата аммония : Дигидрофосфат аммония (NHP) действует посредством электростатического экранирования NH₄⁺ и буферизации pH H₂PO₄⁻. Однако его использование предполагает компромисс: образование ZHS происходит за счет необратимого снижения концентрации Zn²⁺. Напротив, катион Al³⁺ ADP обеспечивает дополнительные преимущества регулирования поля без того же компромисса с истощением Zn²⁺, поскольку Al-содержащие виды участвуют в образовании SEI, а не потребляют Zn²⁺.

Подход тройного механизма ADP

Недавнее исследование, опубликованное в  журнале Journal of Materials Chemistry A  (2026), показывает, что ADP, действуя в качестве  микродобавки в водные цинк-ионные аккумуляторные  системы, создает надежную систему тройной защиты «жидкое поле-интерфейс» посредством синергетического катион-анионного механизма.

Система тройной защиты ADP (катионно-анионный синергетический механизм)

1. Регуляция объема электролита (функция H₂PO₄⁻):  анионы H₂PO₄⁻ из ADP восстанавливают сольватную оболочку Zn²⁺, частично заменяя молекулы воды. Это подавляет активность свободной воды и снижает энергетический барьер десольватации на границе раздела электродов.

2. Регулирование межфазного электрического поля (функция Al³⁺):  катионы Al³⁺ преимущественно адсорбируются на выступах сильного поля на поверхности цинкового анода — местах, где обычно зарождаются дендриты. Это создает положительный отталкивающий слой, который гомогенизирует поток Zn²⁺, сжимает двойной электрический слой и усиливает кинетику переноса заряда.

3. Защита двойного интерфейса (синергетический эффект):  на аноде ADP способствует образованию на месте межфазной границы твердого электролита Zn₃(PO₄)₂ (SEI), которая блокирует контакт молекул воды с поверхностью цинка. На катоде он замедляет растворение марганца с электрода MnO₂.

Ключевые данные о производительности

Благодаря этому многоуровневому регулированию:

Приведенные выше данные о производительности представляют собой оптимизированные лабораторные условия. Фактические результаты в системах коммерческого масштаба могут варьироваться в зависимости от конструкции ячейки, условий эксплуатации, параметров рецептуры и чистоты используемых материалов.

Информация по безопасности и обращению

Дигидрофосфат алюминия (АДФ) классифицируется как раздражитель. Согласно паспортам безопасности:

• Классификация опасности : Вызывает серьезное повреждение глаз (H318); вызывает раздражение кожи (H315)

• Необходимые средства индивидуальной защиты : защитные очки или защитная маска; химически стойкие перчатки (рекомендуется нитрил)

• Первая помощь : При попадании в глаза осторожно промыть водой в течение нескольких минут; снять контактные линзы, если они есть; обратиться за медицинской помощью

• Хранение : Хранить контейнер плотно закрытым; хранить в сухих, хорошо вентилируемых помещениях; рекомендуемая температура хранения 15-25°C.

• Несовместимость : Водные растворы несовместимы со щелочными и щелочноземельными металлами и многими химически активными органическими и неорганическими химическими веществами.

Пользователи должны получить и просмотреть действующий паспорт безопасности (SDS) перед использованием ADP. В этой статье представлена ​​только общая информация и не заменяется профессиональными рекомендациями по безопасности.

Ограничения и соображения

1. Требования к чистоте : для аккумуляторов могут потребоваться более высокие степени чистоты, чем ADP промышленного класса (обычно ≥93–95%), чтобы избежать примесей переходных металлов, которые могут повлиять на производительность элемента.

2. Отставание между лабораторией и коммерцией : заявленная производительность в 6000 часов была достигнута в конкретных лабораторных условиях; коммерческая проверка продолжается

3. Совместимость системы : эффективность ADP может варьироваться в зависимости от различных материалов катода, плотности тока и рабочих температур.

4. Масштабируемость : хотя ADP коммерчески доступен в больших масштабах, производство аккумуляторных батарей может потребовать дополнительных этапов очистки.

Перспективы коммерциализации

Для производителей систем хранения энергии ADP предлагает потенциальное решение для улучшения характеристик цинковых батарей на водной основе при незначительных концентрациях добавок, которые минимизируют влияние стоимости материалов. Для поставщиков ADP это представляет собой новое применение в секторе устойчивого хранения энергии.

Области, требующие дальнейших исследований, включают:

• Эффективность ADP в других водных аккумуляторных системах (например, алюминиево-ионных, магниево-ионных батареях)

• Исследования долгосрочной стабильности в практических условиях эксплуатации (повышенная температура, глубокая циклизация)

• Совместимость с другими катодными материалами

Часто задаваемые вопросы

Вопрос: Чем ADP отличается от других фосфатных добавок для АЗИБов?
A: ADP уникальным образом объединяет анионы H₂PO₄⁻ (для регулирования сольватации и буферизации pH) и катионы Al³⁺ (для регулирования межфазного поля) в одном соединении, обеспечивая синергию катион-анионов.

Вопрос: Доступен ли ADP коммерчески с качеством, сравнимым с аккумуляторным?
О: ADP коммерчески доступен от нескольких поставщиков. Однако требования к чистоте аккумуляторов могут различаться. Пользователи должны уточнить спецификации у своего поставщика для конкретного применения.

Вопрос: Можно ли использовать ADP в батареях других типов?
Ответ: Хотя упомянутое исследование сосредоточено на АЗИБах, механизм катионно-анионной синергии может быть применим и к другим водным аккумуляторным системам. Однако такие приложения требуют независимой проверки.

Вопрос: Каковы требования к чистоте аккумуляторов?
Ответ: Хотя в отчетном исследовании использовался АДФ исследовательского класса, для аккумуляторов может потребоваться АДФ высокой чистоты (≥98–99%), чтобы избежать примесей переходных металлов, которые могут ускорить деградацию катода. Пользователи должны проверить требования к чистоте для своей конкретной системы.

Вопрос: Где я могу найти информацию о безопасности для ADP?
О: Паспорта безопасности (SDS) можно получить у поставщиков ADP, и перед обращением с ними следует ознакомиться.

Заключение

Для исследователей и инженеров, ищущих  способы улучшить циклическую стабильность цинковых батарей , использование ADP в качестве  микроэлементов в системах водных ионно-цинковых батарей  предлагает многообещающий и экономически эффективный подход. Недавнее исследование, опубликованное в  журнале Journal of Materials Chemistry A  (2026), продемонстрировало, что дигидрофосфат алюминия в следовых концентрациях может служить добавкой к электролиту для водных цинк-ионных батарей посредством тройного катионно-анионного синергетического механизма: (i) регуляции сольватации, опосредованной H₂PO₄⁻, (ii) гомогенизации межфазного поля с помощью Al³⁺ и (iii) защиты двойного интерфейса при и анод и катод.

Сообщенные результаты включают в себя:

• Срок службы 6000 часов  в симметричных элементах Zn||Zn

• Сохранение емкости 94,1%  после 1000 циклов в полных элементах Zn||MnO₂

Это представляет собой потенциальное расширение области применения ADP от ее традиционной роли в области жаропрочных огнеупоров, строительных материалов и антикоррозионных покрытий до области устойчивого хранения энергии.

Отказ от ответственности : Информация в этой статье основана на опубликованных научных исследованиях и предназначена только для информационных целей. Заявления о производительности основаны на лабораторных исследованиях и могут не отражать результаты коммерческого масштаба. Пользователи должны проводить собственные испытания и проверки для своих конкретных приложений. Sherlock Chemical не гарантирует пригодность ADP для какого-либо конкретного применения и не несет ответственности за его использование.

О Шерлок Кемикал

Компания Sherlock Chemical поставляет  дигидрофосфат алюминия (АДФ)  как в жидкой, так и в твердой форме (CAS 13530-50-2).

Технические характеристики продукта (типичные значения)  :

Уведомление о безопасности : ADP вызывает серьезное повреждение глаз и раздражение кожи. При работе надевайте защитные перчатки, средства защиты глаз/лица. Перед использованием ознакомьтесь с паспортом безопасности.

Свяжитесь с нами :
info@sherlockchemical.com
+86- 17838307975

Ссылки

1. Хао М., Чжоу Дж., Дэн Р., Цинь К. и Ву Ф. (2026). Организация двойной интерфейсной стабилизации посредством тройной механистической синергии дигидрофосфата алюминия для сверхстабильных водных цинк-ионных батарей.  Журнал химии материалов A , принятая рукопись. DOI: 10.1039/D6TA03126A

2. Чжан В., Дай Ю., Чен Р. и др. (2022). Высокообратимый металлический цинковый анод в разбавленном водном электролите с добавлением буферной добавки для pH.  Angewandte Chemie International Edition , e202212695

3. Лю, М. и др. (2024). Добавки к буферным растворам для водных цинк-ионных аккумуляторов.  Материалы для хранения энергии , 67, 103248

4. Альфа Айсар. Дигидрофосфат алюминия, 50% водный раствор. Паспорт безопасности.

5. Карл Рот. Раствор дигидрофосфата алюминия 50%, чистый. Паспорт безопасности.